Study of the effect of gaseous additives on the growth of Ag films during magnetron sputtering deposition, using in situ and real-time measurements
Étude par mesures in situ et en temps réel de l’effet d’additifs gazeux sur la croissance de couches minces d'argent par pulvérisation cathodique magnétron
Résumé
Complex dielectric thin-film stacks containing Ag layers (with a thickness of roughly 12 nm) are deposited on glass surfaces to produce “Low-E” glazing products, for enhanced thermal insulation applications. Magnetron sputtering deposition is the industrially relevant technique used for their production. Current research efforts in the area aim at finding ways of controlling the out-of-equilibrium growth of the metal film and its resulting microstructural properties, with the objective to improve the insulation efficiency of the glazing whilst maintaining a low metal thickness and high optical transmission in the visible region. In this context, the use of so-called “surfactant” gas additives during sputtering deposition has garnered much attention over the last years. These gases act upon the growing Ag film to counterbalance the 3D Volmer-Weber growth mode and force a more 2D-like growth. Ideally, they should allow for the deposition of thinner conductive films without compromising their conductivity and without incorporating into the film. However, beyond the ideal picture, the exact role of these additives and the mechanisms involved remain unclear. The effect of two “surfactant" gases, namely O2 and N2, on the growth of Ag films during magnetron sputtering deposition was studied using a combination of real-time measurements (performed during film deposition) and in situ measurements (performed after deposition, with no contact with the atmosphere during sample transfer). Real-time electrical film resistance was used to probe the percolation threshold thickness and film resistivity, while Surface Differential Reflectance Spectroscopy provided information on the wetting behaviour of the Ag nanoparticles in the initial growth stages. In parallel, film chemistry was characterized using in situ X-Ray Photoelectron Spectroscopy. A systematic study was performed as a function of the fraction of O2 or N2 in the gas flow into the deposition chamber. Both gases were shown to promote the formation of a conductive and continuous film at a lower deposited thickness than for deposition under pure Ar, mostly by acting upon the initial stages of film growth (nucleation, growth and coalescence) and by affecting the texture and crystallinity of the Ag film. A complex Ag oxidation chemistry was observed in the case of O2, but no nitride formation could be evidenced for N2 addition. By modifying the Ag metal surface energy, the addition of surfactant gases leads to increased nanoparticle wetting in the initial growth stages, but also leads to competition between different crystallographic orientations. These effects, alongside film oxidation in the case of O2, result in a delayed coalescence between nanoparticles and a decrease in film conductivity. Finally, to see how the impact of these gases differs depending on the substrate, Ag deposition on SiO2 and on aluminium-doped zinc oxide (AZO) underlayers was compared. The lower energy of the metal-substrate interface as well as the improved texturation of the Ag films on AZO led to improved nanoparticle wetting and the formation of continuous, more conductive films at a lower thickness. The film oxidation dynamics were also shown to depend on the substrate, with composition profiles for the Ag films showing a higher oxide fraction near the metal-substrate interface for AZO underlayers.
Dans le cadre de la production de vitrages « bas-émissifs » (« Low-E ») avec des propriétés d'isolation thermique renforcées, des empilements diélectriques complexes contenant des couches minces d'argent d'une épaisseur d'environ 12 nm sont déposés sur des surfaces de verre. Pour le dépôt de ces couches, la pulvérisation cathodique magnétron est une technique largement utilisée par l'industrie verrière. Les recherches actuelles visent à mieux comprendre la croissance des couches minces d'Ag pendant le dépôt et à trouver des stratégies pour contrôler cette croissance et la microstructure des couches déposées. L'objectif étant d'améliorer l'efficacité d’isolation thermique de ces vitrages, tout en gardant une faible épaisseur de la couche métallique et une bonne transmission dans le visible. Parmi les différentes techniques qui ont été développées pour contrôler la croissance des couches minces d'Ag, l'utilisation d'additifs gazeux dits « surfactants » pendant le dépôt magnétron a suscité beaucoup d'intérêt ces dernières années auprès de la communauté scientifique et l'industrie verrière. Ces gaz agissent sur les films d'argent pendant leur croissance pour contrebalancer la croissance type 3D ou Volmer-Weber, forçant à la place une croissance plus 2D. Idéalement, ils devraient permettre le dépôt de films conducteurs avec une plus faible épaisseur, sans pour autant s'incorporer dans le film et sans effet délétère sur sa conductivité. Au-delà de cette image idéale, cependant, le rôle de ces additifs ainsi que les mécanismes impliqués ne sont pas encore bien compris. Les effets de l'ajout de deux gaz « surfactants », N2 et O2, pendant le dépôt par pulvérisation magnétron des couches minces d’Ag ont été étudiés à l'aide de caractérisations en temps réel (pendant le dépôt de la couche) et in situ (après dépôt, sans contact avec l'atmosphère pendant le transfert). Les mesures de résistance électrique en temps réel permettent de détecter le seuil de formation d'une couche conductrice (percolation) et la résistivité du film, tandis que les mesures de réflectivité différentielle fournissent des informations sur le mouillage des nanoparticules d’Ag dans les étapes initiales de croissance du film (nucléation, croissance, coalescence). En parallèle, la composition chimique du film a été caractérisée par spectroscopie photoélectronique in situ. Une étude systématique de l'effet de l'ajout de N2 et O2 a été réalisée en fonction de leur fraction dans le flux total de gaz introduit dans l'enceinte de dépôt. Leur ajout favorise la formation d'une couche conductrice à une épaisseur plus faible que lors d’un dépôt sous Ar pur, car les gaz agissent sur les étapes initiales de croissance de la couche d’Ag et sur la texture et la cristallinité du film. Une oxydation complexe de l'Ag a également été observée dans le cas du O2, mais aucune formation de nitrure ni de composé azoté n’a été détectée avec N2. La modification de l'énergie de surface du métal augmente le mouillage des nanoparticules et génère une compétition entre différentes orientations cristallines. Ces effets, de même que l'oxydation du film dans le cas du O2, entraînent une coalescence retardée entre les nanoparticules et une perte de conductivité du film. Finalement, pour étudier l'impact du substrat sur l'effet des gaz surfactants, des dépôts d'Ag sur une sous-couche de SiO2 et sur une sous-couche d'oxyde de zinc dopé aluminium (AZO) ont été comparés. La plus faible énergie de l'interface métal-substrat ainsi que la plus forte texturation du film d'Ag déposé sur AZO ont eu comme conséquence l'augmentation du mouillage des nanoparticules d'Ag et la formation de couches plus conductrices, à des épaisseurs plus faibles. Des études du gradient de composition du film en profondeur ont montré que l'oxydation du film d’Ag sous O2 dépend également du substrat, avec une fraction d'Ag oxydé proche de l’interface substrat-métal plus importante dans le cas d’un film de Ag déposé sur AZO.
| Origine | Version validée par le jury (STAR) |
|---|