Cette thèse décrit le développement de nouvelles réactions dans le cadre de la chimie radicalaire par transfert de xanthate développée au laboratoire. Nous nous sommes tout particulièrement intéressés à apporter des solutions à l’alkylation formelle de cétones par voie radicalaire. Dans ce cadre, une alkylation bidirectionnelle de cétones non symétriques a été développée à partir de dixanthates. Reposant sur les différences de stabilité des radicaux présents dans le milieu, cette réaction a permis la synthèse de nombreuses cétones formellement dialkylées à partir d’oléfines non activées. La puissance de cette technologie a également été éprouvée dans le cadre de l’alkylation formelle des gem˗α˗dichlorocétones, composés très sensibles aux conditions basiques. Les conditions douces et neutres de réaction ont permis de préparer de nombreux dérivés et d’étudier plus en détails leur réactivité vis-à-vis du réarrangement de Favorskii. Dans un troisième temps, une réaction de vinylation radicalaire a été appliquée à la synthèse de cétones trifluorométhylées. Enfin, le développement de nouvelles réactions à partir des adduits radicalaires est envisagé.