Altération par l'eau des verres borosilicatés : expériences, modélisation et simulations Monte Carlo
Résumé
This work is concerned with the corrosion of borosilicate glasses with variable oxide contents. The originality of this study is the complementary use of experiments and numerical simulations. This study is expected to contribute to a better understanding of the corrosion of nuclear waste confinement glasses.
First, the corrosion of glasses containing only silicon, boron and sodium oxides has been studied. The kinetics of leaching show that the rate of leaching and the final degree of corrosion sharply depend on the boron content through a percolation
mechanism. For some glass contents and some conditions of leaching, the layer which appears at the glass surface stops the release of soluble species (boron and sodium).
This altered layer (also called the gel layer) has been characterized with nuclear magnetic resonance (NMR) and small angle X-ray scattering (SAXS) techniques.
Second, additional elements have been included in the glass composition. It appears that calcium, zirconium or aluminum oxides strongly modify the final degree of corrosion so that the percolation properties of the boron sub-network is no more
a sufficient explanation to account for the behavior of these glasses.
Meanwhile, we have developped a theoretical model, based on the dissolution and the reprecipitation of the silicon. Kinetic Monte Carlo simulations have been used in order to test several concepts such as the boron percolation, the local reactivity of
weakly soluble elements and the restructuring of the gel layer. This model has been fully validated by comparison with the results on the three oxide glasses. Then, it has been used as a comprehensive tool to investigate the paradoxical behavior of the
aluminum and zirconium glasses : although these elements slow down the corrosion kinetics, they lead to a deeper final degree of corrosion.
The main contribution of this work is that the final degree of corrosion of borosilicate glasses results from the competition of two opposite mechanisms : the rapid extraction of the soluble species and the reconstruction of the passivating altered
layer.
First, the corrosion of glasses containing only silicon, boron and sodium oxides has been studied. The kinetics of leaching show that the rate of leaching and the final degree of corrosion sharply depend on the boron content through a percolation
mechanism. For some glass contents and some conditions of leaching, the layer which appears at the glass surface stops the release of soluble species (boron and sodium).
This altered layer (also called the gel layer) has been characterized with nuclear magnetic resonance (NMR) and small angle X-ray scattering (SAXS) techniques.
Second, additional elements have been included in the glass composition. It appears that calcium, zirconium or aluminum oxides strongly modify the final degree of corrosion so that the percolation properties of the boron sub-network is no more
a sufficient explanation to account for the behavior of these glasses.
Meanwhile, we have developped a theoretical model, based on the dissolution and the reprecipitation of the silicon. Kinetic Monte Carlo simulations have been used in order to test several concepts such as the boron percolation, the local reactivity of
weakly soluble elements and the restructuring of the gel layer. This model has been fully validated by comparison with the results on the three oxide glasses. Then, it has been used as a comprehensive tool to investigate the paradoxical behavior of the
aluminum and zirconium glasses : although these elements slow down the corrosion kinetics, they lead to a deeper final degree of corrosion.
The main contribution of this work is that the final degree of corrosion of borosilicate glasses results from the competition of two opposite mechanisms : the rapid extraction of the soluble species and the reconstruction of the passivating altered
layer.
Cette these s'interesse au comportement en presence d'eau de poudres de verres borosilicates de composition variable. L'originalit´e de ces travaux reside dans la complementarite
entre experiences et simulations num´eriques. Ils s'inscrivent plus generalement dans la problematique du comportement a long terme des verres de confinement des dechets nucleaires.
Dans un premier temps, nous avons etudie des verres contenant uniquement un melange d'oxydes de silicium, de bore et de sodium. Les cinetiques d'alteration montrent que la vitesse et le degre final de l'alteration dependent de la teneur initiale en bore selon un mecanisme de percolation. Il a ete observe qu'une pellicule se forme a la surface du verre et que, pour certaines compositions, celle-ci est responsable d'un arret de l'extraction des especes solubles (bore et sodium). Ce < gel d'alteration > est caracterise par resonance magnetique nucleaire (RMN) et diffusion des rayons X aux petits angles (SAXS).
D'autres elements ont ensuite ete ajoute a la composition borosilicatee initiale. Nous montrons ainsi que la presence d'oxydes de calcium, de zirconium et d'aluminium perturbe
fortement la vitesse et le degre final d'alteration et qu'il n'est plus possible d'interpreter le comportement de ces verres par la seule percolation du bore. En parallele, nous avons developpe un modele theorique, base sur la dissolution-recondensation des especes peu solubles, pour decrire l'alteration par l'eau des verres borosilicates. L'utilisation de simulations num´eriques de type Monte Carlo sur reseau teste
les concepts de percolation du sous-reseau de bore, de reactivite locale des elements peu solubles, ainsi que de murissement de la texture poreuse du gel. Ce modele est valide explicitement
sur les verres a trois oxydes (Si, B et Na) par confrontation directe avec les experiences. Il est ensuite etendu au cas des verres de composition plus complexe (verres au zirconium et a l'aluminium). Au moyen d'hypotheses simples, nous parvenons alors a interpreter qualitativement le comportement paradoxal de ces verres a quatre oxydes.
Ces travaux montrent principalement qu'il est possible d'expliquer le comportement en presence d'eau d'un verre de composition donnee par la competition entre deux mecanismes
primordiaux, qui sont l'extraction des elements solubles et la reconstruction du gel d'alteration.
entre experiences et simulations num´eriques. Ils s'inscrivent plus generalement dans la problematique du comportement a long terme des verres de confinement des dechets nucleaires.
Dans un premier temps, nous avons etudie des verres contenant uniquement un melange d'oxydes de silicium, de bore et de sodium. Les cinetiques d'alteration montrent que la vitesse et le degre final de l'alteration dependent de la teneur initiale en bore selon un mecanisme de percolation. Il a ete observe qu'une pellicule se forme a la surface du verre et que, pour certaines compositions, celle-ci est responsable d'un arret de l'extraction des especes solubles (bore et sodium). Ce < gel d'alteration > est caracterise par resonance magnetique nucleaire (RMN) et diffusion des rayons X aux petits angles (SAXS).
D'autres elements ont ensuite ete ajoute a la composition borosilicatee initiale. Nous montrons ainsi que la presence d'oxydes de calcium, de zirconium et d'aluminium perturbe
fortement la vitesse et le degre final d'alteration et qu'il n'est plus possible d'interpreter le comportement de ces verres par la seule percolation du bore. En parallele, nous avons developpe un modele theorique, base sur la dissolution-recondensation des especes peu solubles, pour decrire l'alteration par l'eau des verres borosilicates. L'utilisation de simulations num´eriques de type Monte Carlo sur reseau teste
les concepts de percolation du sous-reseau de bore, de reactivite locale des elements peu solubles, ainsi que de murissement de la texture poreuse du gel. Ce modele est valide explicitement
sur les verres a trois oxydes (Si, B et Na) par confrontation directe avec les experiences. Il est ensuite etendu au cas des verres de composition plus complexe (verres au zirconium et a l'aluminium). Au moyen d'hypotheses simples, nous parvenons alors a interpreter qualitativement le comportement paradoxal de ces verres a quatre oxydes.
Ces travaux montrent principalement qu'il est possible d'expliquer le comportement en presence d'eau d'un verre de composition donnee par la competition entre deux mecanismes
primordiaux, qui sont l'extraction des elements solubles et la reconstruction du gel d'alteration.
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