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Theses Year : 2018

Structure and dynamic of dense suspensions of soft colloids with tunable short-range attraction

Structure et dynamique de suspensions concentrées des colloïdes déformables molles avec liaisons associatives accordables

Abstract

Soft colloids are widely used as rheological additives in formulations as diverse as paint, coatings, and cosmetics. In this work we present a novel class of pH responsive colloidal microgels with controllable softness and tunable attractive interparticle interactions. Microgels are crosslinked polyelectrolyte networks swollen by water. The elasticity of individual microgels is tuned at will through the crosslink density which depends on the amount of multifunctional monomers introduced during the synthesis. Alkyl groups induce short range attractions between microgels, whose strength depends on the composition and the architecture of the hydrophobic chains. This system is thus a valuable candidate to elucidate the relation between the macroscopic properties and the strength of the interaction potential when it is varied from soft repulsive to soft attractive. This question is central to the behavior of materials like reversible gels or protein gels. We use non linear rheology, static and dynamic light scattering and video microscopy coupled to high speed Particle Image Velocimetry (PIV) to connect the particle scale properties to the macroscopic behavior of the suspensions in the liquid, glass and jamming regime.In a first part, the interparticle potential is purely repulsive and its strength is varied using the crosslink density as a control parameter. Upon increasing the polymer concentration, highly crosslinked suspensions successively encounter well defined glass and jamming transitions, which delimit the dilute, entropic glass, jammed glass, and dense glass regimes. In the jammed regime the rheological properties support recent predictions and simulations for ideal elastic spheres randomly packed at high volume fraction. The glass-like structure of the suspensions with short range spatial correlations is responsible for non-iridescent structural colors which shift continuously from red to blue when the concentration is increased. In contrast, weakly crosslinked microgels exhibit novel mechanical and flow properties with unprecedented scaling properties, which suggest that they belong to a different class of disordered materials that we termed ‘ultrasoft’ colloids.In the second part we investigate the effects of short range attractions on the static and dynamic properties of soft microgels. The comparison with purely repulsive microgels with exactly the same composition, crosslink density, and particle size highlights the specificities of associative microgels which have different interparticle attractive potential. In the jammed glass regime, attractive interactions are responsible for flow heterogeneities -a competition between wall slip and/or shear-banding- controlled by the strength of attractive interactions. To rationalize the rheology of associative suspensions, we propose a two-state model involving two characteristic time scales associated to the relaxation of the associations and cage opening, respectively. These results establish a link between the strength of short-range attractions and the macroscopic flow properties. Finally, we present two applications where associative microgels are used as in novel formulations as blends with the non associative and as emulsions stabilizers.
Les colloïdes déformables sont largement utilisés comme additifs rhéologiques dans de nombreuses formulations, allant des peintures et des revêtements aux cosmétiques. Dans ce travail, nous présentons une nouvelle classe de microgels colloïdaux stimulables par le pH, dont la déformabilité et les interactions attractives inter-particulaires sont ajustables. Les microgels sont constitués d'un réseau de polyélectrolyte réticulé gonflé par l'eau, dont l'élasticité est ajustée à volonté en faisant varier la quantité de monomère réticulant pendant la synthèse. L'introduction de groupes alkyle induit des attractions de courte portée entre les microgels, dont la force dépend de la composition et de l'architecture des chaînes hydrophobes. Ce système est donc un bon candidat pour étudier les conséquences macroscopiques de la variation du potentiel d'interaction de répulsif à associatif et un modèle pour des matériaux plus complexes tels que les gels réversibles, les gels protéiques, etc. Nous avons utilisé la rhéologie non linéaire, la diffusion statique et dynamique de la lumière couplée à la vélocimétrie par images de particules (PIV) pour relier les propriétés à l'échelle des particules au comportement macroscopique des suspensions dans les régimes liquide, de verre entropique et de verre encombré.Dans une première partie, le potentiel inter-particulaire est purement répulsif mais son intensité est variée en utilisant la densité de réticulation comme paramètre de contrôle. Lors de l'augmentation de la fraction volumique des colloïdes, les suspensions de microgels fortement réticulées se comportent successivement comme des suspensions liquides, des verres entropiques et des verres encombrés. Dans ce dernier, les propriétés rhéologiques suivent les prédictions récentes pour des sphères élastiques idéales à des fractions volumiques élevées. De plus, la structure vitreuse des suspensions qui possèdent des corrélations spatiales à courte distance est responsable des couleurs structurales non iridescentes qui passent continuellement du rouge au bleu en augmentant la concentration. En revanche, les microgels faiblement réticulés présentent des propriétés mécaniques et d’écoulements décrites par des lois d’échelle nouvelles, ce qui suggère qu'ils appartiennent à une classe différente de matériaux désordonnés que nous avons appelés « colloïdes ultra-moux».La deuxième partie a été consacrée à l'étude des effets des attractions de courte portée sur les propriétés statiques et dynamiques des microgels. La comparaison avec des microgels purement répulsifs ayant exactement la même composition, la même densité de réticulation et la même taille de particule met en évidence les spécificités des microgels associatifs, qui ont un potentiel d'attraction inter-particulaire variable. Dans le régime du verre encombré, des interactions attractives sont responsables des hétérogénéités d’écoulement - une compétition entre le glissement de paroi et / ou les bandes de cisaillement - contrôlées par la force des interactions attractives. Pour rationaliser la rhéologie de ces systèmes, nous proposons un modèle à deux états impliquant deux temps caractéristiques associés à la relaxation des associations et à l'ouverture de la cage, respectivement. Ces résultats établissent un lien entre la force des attractions à courte portée et les instabilités d'écoulement macroscopiques. Enfin, nous présentons deux applications où des microgels associatifs sont utilisés dans de nouvelles formulations comme des mélanges avec des microgels non associatifs et comme stabilisants d’émulsions.
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Cite

Maddalena Mattiello. Structure and dynamic of dense suspensions of soft colloids with tunable short-range attraction. Material chemistry. Université Paris sciences et lettres, 2018. English. ⟨NNT : 2018PSLET047⟩. ⟨tel-03360697⟩
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