Atomistic models and properties of amorphous metal-organic frameworks for CO2 separation
Modèles microscopiques et propriétés des phases désordonnées des réseaux métallo-organiques pour la séparation de CO2
Résumé
Metal-organic frameworks (MOFs) are hybrid materials composed of inorganic nodes bridged by organic linkers to form three-dimensional architectures. Taking advantage of their porosity and structural and chemical tunability, they have been proposed for applications in various industrial-scale processes, notably for CO2 separation. While the majority of studies in the literature are focused on crystalline structures, a growing number of amorphous MOFs (aMOFs) have been reported, which retain intrinsic advantages of crystals and powders but possess distinct physical and chemical properties. However, the determination of the framework structure of these aMOFs at the microscopic scale is experimentally difficult, with diffraction experiments only providing indirect structural information. In order to work around or alleviate this challenge, an array of computational methods coexist to model these disordered materials, with a lack of direct and in-depth comparison of the models.During my PhD, I used various simulation methods with different scopes, scales and computational costs - ab initio molecular dynamics, classical and reactive force fields, and machine-learned potentials - to generate atomistic models of aMOFs and study their properties. With the prototypical aMOF structure ZIF-4 as a test case, I investigated the use of reactive force fields to generate glass models by melt-quenching, and found that it failed to faithfully reproduce key characteristics of the chemistry of ZIFs. To provide another tractable alternative to the generation of ZIF glasses, I developed machine-learned potentials and found that they lead to an excellent reproduction of the structural properties of ab initio data. Finally, I have extensively investigated the computation of finite temperature mechanical properties of ZIF-4 crystals and glasses, by applying a range of methods and molecular dynamics schemes.
Les réseaux métallo-organiques (MOF) sont des matériaux hybrides composés d'ions métalliques reliés par des ligands organiques qui forment des réseaux tridimensionnels.Du fait de leur porosité et de leur grande versatilité structurelle et chimique, ils forment des candidats prometteurs pour de multiples applications industrielles, notamment pour la séparation du CO2. Même si la majorité de la littérature se concentre sur des structures cristallines, un nombre croissant de MOF amorphes (aMOF) ont été synthétisés, qui conservent à la fois les avantages intrinsèques des cristaux tout en possédant des propriétés physiques et chimiques distinctes. Cependant, la détermination expérimentale de la structure microscopique de ces phases amorphes est complexe, avec les expériences de diffraction qui n'offrent que des informations indirectes. Afin de résoudre leurs structures et modéliser ces matériaux désordonnés, un ensemble de méthodes numériques coexistent, qui souffrent cependant d'un manque de comparaison directe et systématique entre modèles.Durant ma thèse, j'ai utilisé plusieurs méthodes de simulation moléculaire aux buts, échelles et coûts de calcul différents - dynamique moléculaire ab initio, champs de force classiques et réactifs, et potentiels ML - pour générer des modèles microscopiques d'aMOFs et étudier leurs propriétés. Utilisant ZIF-4 en tant que prototype d'aMOF, j'ai étudié l'utilisation de champs de force réactifs pour générer des modèles de verre par trempe, et mis en évidence leur incapacité à reproduire fidèlement des caractéristiques clés de la chimie des ZIFs. Afin d'offrir une alternative numériquement efficace pour la génération de modèles de verres de ZIF, j'ai construit des potentiels interatomiques par apprentissage automatique (ML) qui reproduisent très précisément les propriétés structurelles des modèles ab initio. Finalement, j'ai étudié en détail le calcul des propriétés mécaniques à température finie de cristaux et verres de ZIF-4, en appliquant une série de méthodes et de formes de dynamique moléculaire.
Origine | Version validée par le jury (STAR) |
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