New ligands phosphorus/sulfur : coordination, catalysis and theoretical study.
Nouveaux ligands phosphore soufre : coordination, catalyse et étude théorique.
Résumé
It is well established that phosphinines (phosphorus analogues of pyridines) are fragile ligands when used in catalytic applications at metal centres (chapter 1). To provide a more robust ligand class, we have introduced two types of mixed phosphorus-sulphur ligands based on a phosphinine skeleton. This work describes their synthesis, coordination chemistry and theoretical study. Chapter 2 deals with the synthesis of λ4-phosphinine anions. The use of a tridentate S-P-S phosphinine to favour sigma(P)- coordination to metal centres is outlined and justified. The following chapters describe the coordination chemistry of tridentate S-P-S phosphinine anions towards group X (Ni, Pd, Pt in chapter 3), IX (Co, Rh, Ir in chapter 4), XI (Cu, Au), VIII (Fe, Ru) and VII (Mn, Re, chapter 6) metal centres. Applications in the field of catalysis (Pd), activation of small molecules (Rh, Ir) and photochemistry (Mn) are described. Studies showing that the S-P-S anion can be described as a 6-electron anionic ligand which is electronically richer than anion Cp* are presented. A theoretical treatment (Chapter 5) rationalizes the experimental observation that addition of small molecules such as H2, O2 and CO to S-P-S based Rh and Ir complexes occurs regiospecifically. An analogous study is presented for the addition of H2 to isoelectronic Pd and Pt complexes. Sigma(P)-coordination of λ4-phosphinine anions is not limited to tridentate ligands and can occur with bidentate S-P ligands. The use of the resulting complexes in catalysis is described in chapter 7. Synthesis, coordination chemistry and catalytic applications of related phosphabarrelenes are also described in chapter 8
Partant du constat que les phosphinines (analogues phosphorés de la pyridine) sont des ligands fragiles des métaux de transition lors d'applications catalytiques (chapitre 1), nous avons introduit deux types de ligands mixtes phosphore-soufre à squelette phosphinine. Cette thèse présente les résultats que nous avons obtenus en chimie de coordination, catalyse et calculs théoriques. Le chapitre 2 justifie le choix de la phosphinine tridente SPS que nous avons employée pour favoriser la complexation sigma(P) à des centres métalliques et décrit la formation d'anions λ4-phosphinine. Les chapitres suivants décrivent la coordination de l'anion SPS à des métaux du groupe X (Ni, Pd, Pd) (chapitre 3), IX (Co, Rh, Ir) (chapitre 4), XI (Cu, Au), VIII (Fe, Ru) et VII (Mn, Re) (chapitre 6). Ces complexes trouvent des applications en catalyse (Pd), activation de petites molécules (Rh, Ir) et photochimie (Mn). Ces études montrent que l'anion SPS se comporte comme un ligand anionique à six électrons dont la richesse électronique est supérieure à celle de Cp*. Le chapitre 5, purement théorique, explique pourquoi l'addition de petites molécules comme H2, O2 et CO sur des complexes de Rh et d'Ir incorporant l'anion SPS se produit de manière stéréospécifique. Une étude analogue est développée pour l'addition de H2 sur des complexes isoélectroniques de Pd et de Pt. La coordination sigma(P) d'anions λ4-phosphinine ne se limite pas à des ligands tridentes et peut également avoir lieu avec des ligands bidentes SP. Les complexes synthétisés ont été valorisés en catalyse (chapitre 7). Le chapitre 8 décrit la synthèse, la chimie de coordination et les applications en catalyse de phosphabarrélène.