Internal field 59Co NMR for the study of cobalt nanostructures, analysis of magnetic interactions and anisotropies
RMN 59Co en champ interne pour l'étude de nanostructures de cobalt, analyse des interactions et anisotropies magnétiques
Résumé
In contrast to classical NMR techniques, internal field (IF) NMR, also called ferromagnetic NMR (FNR) requires no applied constant external magnetic field as the internal field present in ferromagnetic compounds suffices to polarize the nuclear spins. It allows to simultaneously study the crystalline structure, the local Co environment and the magnetic structure of cobalt containing materials. As a result, it can be applied to characterize all different kinds of Co containing materials, which are important materials in many applications of the modern society. In this work, the initial goal was to assess the potential of IF NMR to study cobalt in battery materials but, as a preliminary, a large variety of structures has been studied to assess clearly the potential of the method.The first system of interest was Co-C composites produced by ball milling under a hydrogen for carbon hydrogasification (CHG) was studied. Amongst others, 59Co IF NMR allowed to analyze the evolution of the different Co-C intermediates (Co/C solid solution & Co3C) present inside the sample throughout the CHG reaction. A direct relationship between the total amount of Co-C intermediates and the CHG reaction rate was found, meaning that the formation of the Co-C bond is the rate determining step.The second system was a structure made of parallel Co nanowires. Besides the determination of the crystalline structure, a novelty of this work is the determination of the magnetic domain-wall structure inside the wire by variation of the orientation between the NMR excitation field and the wire axis. The 59Co IF NMR analysis proved that it is not only the wire geometry and its crystalline phase that are responsible for the magnetic structure of the wire, but also the crystallite size and quality.Finally, model assemblies of Co nanoparticles were studied. IF NMR provided a sample-wide overview of the particle crystalline structures inside the sample. In addition, the superparamagnetic – ferromagnetic transition at the so-called blocking-temperature allows to determine the particle size. During the analysis of cobalt nanoparticles inside conversion reaction battery materials, it has been observed in some cases that small sized nanoparticles exhibit a ferromagnetic signal above their theoretical blocking temperature, which might be explained by particle interactions. During the study of close-packed model assemblies of Co nanoparticles no increase of Tb was observed, highlighting the difference between the effect of weak and strong particle interactions.
Contrairement aux techniques classiques de RMN, la RMN du champ interne (IF), également appelée RMN ferromagnétique (FNR), ne nécessite pas l'application d'un champ magnétique externe constant, car le champ interne présent dans les composés ferromagnétiques suffit à polariser les spins nucléaires. Elle permet d'étudier simultanément la structure cristalline, l'environnement local du cobalt et la structure magnétique des matériaux contenant du cobalt. Par conséquent, elle peut être appliquée pour caractériser tous les différents types de matériaux contenant du Co, qui sont des matériaux importants dans de nombreuses applications de la société moderne. Dans ce travail, nous avons étudié une grande variété de structures, avec le but ultime d'évaluer le potentiel de la RMN IF pour étudier le cobalt dans les matériaux de batterie.Le premier système d'intérêt étaient des composites Co-C produits par mécanochimie pour l'hydrogénation du carbone (CHG). La RMN 59Co IF a notamment permis d'analyser l'évolution des différents intermédiaires Co-C (solution solide Co/C & Co3C) présents à l'intérieur de l'échantillon tout au long de la réaction CHG. Une relation directe entre la quantité totale d'intermédiaires Co-C et la vitesse de la réaction CHG a été trouvée, ce qui signifie que la formation de la liaison Co-C est l'étape déterminant la vitesse.Le second système était une structure constituée de nanobâtons de Co parallèles. Outre la détermination de la structure cristalline, une nouveauté de ce travail est la détermination de la structure de la paroi du domaine magnétique à l'intérieur du fil par la variation de l'orientation entre le champ d'excitation RMN et l'axe du fil. L'analyse RMN IF du 59Co a prouvé que ce n'est pas seulement la géométrie du bâton et sa phase cristalline qui sont responsables de la structure magnétique, mais aussi la taille et la qualité des cristallites.Enfin, des assemblages modèles de nanoparticules de Co ont été étudiés. La RMN IF a fourni une vue d'ensemble des structures cristallines des particules à l'intérieur de l'échantillon. En outre, la transition superparamagnétique - ferromagnétique à la température dite de blocage (Tb) permet de déterminer la taille des particules. Au cours de l'analyse des nanoparticules de cobalt dans les matériaux de batteries à réaction de conversion, il a été observé dans certains cas que les nanoparticules de petite taille présentent un signal ferromagnétique au-dessus de leur Tb théorique, ce qui pourrait être expliqué par des interactions entre les particules. Lors de l'étude d'assemblages modèles compacts de nanoparticules de Co, aucune augmentation de la Tb n'a été observée, ce qui met en évidence la différence entre l'effet des interactions faibles et fortes entre les particules.
| Origine | Version validée par le jury (STAR) |
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