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Theses Year : 2022

A statistical view on the origin of homochirality

Perspectives statistiques de l'origine de l'homochiralité

Gabin Laurent
  • Function : Author
  • PersonId : 1244397
  • IdRef : 268411352

Abstract

Living systems on earth are homochiral. This means that for every chiral species they contain, one of the two possible enantiomers is present in much higher fraction than its mirrored counterpart. Homochirality has continuously puzzled scientists ever since the discovery of chirality by Pasteur, because a mechanism for its emergence is not yet solved, nor is the question of whether homochirality is a prerequisite or a consequence of life. In this thesis, we propose two physical scenarios in which homochirality could have emerged prior to or alongside life. We first show that large and complex chiral chemical networks are subject to a symmetry breaking transition from a racemic state to a homochiral one as the number of chiral compounds they contain becomes large. This robust mechanism relies on properties of large random matrices and requires only a few constraints on the chemical network. It is illustrated with a generalization of the famous Frank model which contains a large number of chemical species. We also quantify how abundant chiral molecules are in nature through an analysis of molecular databanks which shows a threshold above which chiral compounds dominate achiral ones. In a second part, we present a scenario based on template-directed ligation of biopolymers such as RNA, which involves the extension of RNA polymers by ligation with other oligomers or monomer compatible with base paring. This process presents autocatalysis and chiral inhibition which are two key ingredients for a symmetry breaking transition leading to a homochiral state. Using detailed stochastic simulations of template-directed ligation of chiral polymeric systems, we thus investigate the propensity of systems inocculated initially with a racemic mixture of RNA monomers to evolve towards a homochiral polymer system in the presence of racemization reactions. Two kinds of reactors and their different conditions are studied in this work: closed out-of-equilibrium reactors with a conserved number of RNA monomers and open reactors in which species are being degraded over time and some are chemostated. In addition, temperature cycles or dry-wet cycles are assumed to be present in both cases. We find that full homochirality is reached for closed systems in presence of racemization reactions due to chiral stalling, which slows ligation when opposite chiralities are paired closed to the ligation site. Remarkably, the homochirality transition helps the system to reach longer average polymer length, which is typically difficult in non-enzymatic polymerization. Open reactor simulations can only reach partial and transient enantiomeric excesses but without the need of racemization reactions. The work presented in this thesis focuses on the amplification process of a small initial enantiomeric excess imbalance generated by a particular physical or chemical phenomenon or simply by statistical fluctuations.
Les systèmes vivants sur Terre sont homochiraux. Cela signifie que pour chaque espèce chimique chirale qu’ils contiennent, la fraction d’un des deux énantiomères est très largement supérieure à celle de l’autre. Depuis la découverte de la chiralité par Pasteur, l’homochiralité reste un mystère puisque aucun mécanisme jugé entièrement satisfaisant justifiant son émergence n’a été proposé à ce jour et que l’on ne sait pas non plus si l’homochiralité est un prérequis ou bien une conséquence de la vie. Dans cette thèse, nous proposons deux scénarios physiques au sein desquels l’homochiralité pourrait avoir émergé avant ou bien conjointement avec la vie. Dans un premier temps, nous montrons que les grands réseaux chimiques chiraux complexes sont susceptibles de subir une transition d’un état racémique à un état homochiral due à une brisure de symétrie spontanée, lorsque le nombre d’espèces chirales qu’ils contiennent devient important. Ce mécanisme robuste repose sur les propriétés mathématiques de grandes matrices aléatoires et n’impose que peu de contraintes sur le réseau chimique. Nous illustrons ce mécanisme avec une généralisation du modèle de Frank, qui contient alors un grand nombre d’espèces chimiques. Enfin, nous évaluons quantitativement l’abondance des molécules chirales dans la nature ainsi que le seuil au-delà duquel les espèces chirales dominent en nombre celles achirales à l’aide d’une analyse de bases de données moléculaires. Dans un second temps, nous présentons un mécanisme basé sur la polymérisation sur « template » de biopolymères tels que l’ARN, qui implique l’extension de brins d’ARN par ligature avec d’autres oligomères ou monomères compatibles par appariement par paire de base. Ce processus est autocatalytique et montre une inhibition chirale, qui sont tous deux des éléments clés pour induire une brisure de symétrie provoquant une transition vers un état homochiral. A l’aide de simulations stochastiques détaillées de polymérisation sur « template » dans des systèmes de polymères chiraux, nous étudions la propension de systèmes initialement composés d’un mélange racémique de monomères à évoluer vers des systèmes homochiraux de polymères en présence de réactions de racémisation. Deux types de réacteurs chimiques sous différentes conditions sont étudiés dans ce travail : d’abord des réacteurs fermés mais maintenus hors d’équilibre, avec un nombre constant de monomères, puis des réacteurs ouverts dans lesquels les espèces sont dégradées et certaines sont chémostatées. Nous supposons aussi que les systèmes sont soumis à des cycles de températures dans les deux cas. Nous trouvons qu’un état parfaitement homochiral est atteint par les systèmes fermés en présence de réactions de racémisation grâce au « chiral stalling » qui ralentit la ligature entre deux brins d’ARN lorsque deux monomères de chiralités opposées sont appariés proche de la position de la ligature. Il apparaît que cette transition homochirale permet au système d’atteindre une longueur moyenne plus élevée de polymères qui le composent, ce qui est difficile en général pour la polymérisation non-enzymatique. Enfin, les simulations de réacteurs ouverts montrent que seul un écart énantiomérique partiel et transitoire peut être atteint mais sans que des réactions de racémisation soient nécessaires. Le travail présenté dans cette thèse se focalise sur le processus d’amplification d’un faible écart énantiomérique initial produit soit par un phénomène physique ou chimique particulier, soit simplement par des fluctuations statistiques.
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Dates and versions

tel-04057861 , version 1 (04-04-2023)

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  • HAL Id : tel-04057861 , version 1

Cite

Gabin Laurent. A statistical view on the origin of homochirality. Organic chemistry. Université Paris sciences et lettres, 2022. English. ⟨NNT : 2022UPSLS043⟩. ⟨tel-04057861⟩
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